两种软电离技术——ESI和MALDI
- Fenn J B, Mann M, Meng C K, et al. Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules. Science, 1989, 246(4926): 64-71.
- Hillenkamp F, Karas M, Beavis R C, et al. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biopolymers. Analytical chemistry, 1991, 63(24): 1193A-1203A.
随着生物化学的发展，质谱技术也在不断改进和创新，包括出现各种软电离技术，如快原子轰击（FAB）、场解吸电离（FD）、二次离子质谱（SIMS）、等离子体解吸（PD）、激光解吸（LD）、电喷雾电离（ESI）、热喷雾（TSI）和基质辅助激光解吸电离（MALDI）等。其中，ESI和MALDI是目前应用最广泛的两种软电离技术。
在1980年代，Fenn首先开发了一种新的样品电离技术，该技术使用具有高压电场（通常为4000电子伏特）的金属注射器。样品溶液通过该高压注射器产生带电液滴并被送入电离室。电离室中的干热气体将这些带电液滴蒸发，并将它们分解成大量带有一个或多个电荷的离子，然后进入分离室进行分析。这种电离技术的主要特点是，当样品分子被电离时，可以保持整个分子的完整性而不产生碎片离子。因此，它可以用于蛋白质和核酸等生物大分子的分析。由于在电离过程中样品溶液中会形成带电液滴，因此这种电离技术称为电喷雾电离（ESI）技术。
电喷雾质谱采用液体取样，因此可以与高效液相色谱、毛细管电泳等高效分离方法相结合，更好地分析复杂样品。
在1980年代后期，Hillenkamp和Karas等提出了另一种电离技术，MALDI技术。它以一定比例混合样品和基质（通常是有机酸），然后将混合物放在探头上。在脉冲激光的照射下，样品分子和基质分子同时吸收激光的能量并被汽化。汽化的基质分子很容易释放出质子，然后这些质子可以被样品分子捕获，从而使样品分子带正电。带电的样品分子将在强电场的作用下被加速进入飞行管进行分析。
MALDI技术背后的原理是用脉冲激光电离基质分子，同时蒸发样品分子。在气相中，基质分子将质子转移到样品分子上，使样品分子带电，为质谱分析做好准备。基质吸收了激光的大部分能量，避免了激光破坏样品分子并仅产生准分子离子。此外，脉冲激光可作为一种电离方法，减少激光与样品分子间的相互作用时间，降低相互作用温度，避免样品分子的热分解。因此，MALDI质谱法也可用于生物大分子的分析。
与早期质谱的硬电离方法相比，包括ESI和MALDI在内的软电离技术对样品分子的破坏性较小，可以保持整个分子的完整性。
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