化学电离

化学电离(Chemical ionization,CI)是一种软电离技术,是分子和离子反应的研究结果在分析化学中的直接应用。CI始于20世纪50年代,产生的碎片很少,在分析化学中具有巨大的潜力。

在化学电离过程中,电子首先轰击试剂气体以生成试剂离子。样品分子随后通过分子和离子反应途径被试剂离子电离。20世纪70年代被认为是化学电离发展的一个里程碑。当时,研究人员解决了化学电离需要在真空环境下工作这一缺点,使化学电离可以在大气条件下工作。大气化学电离从电晕放电提供能量,不需要真空环境,这大大增加了化学电离应用的范围,化学电离已被广泛应用于质谱技术中。

化学电离的原理是使用试剂离子X+与分析物分子A反应以实现分析物的电离:

化学电离1

化学电离1

在上述反应中,X+源自离子化反应气体。一些常见的试剂气体包括甲烷、氨气、水和异丁烷。公式中的反应时间和速率常数(k)可通过文献或测量获得。

试剂离子是由离子源产生的。常用的离子源主要包括辐射源、空心阴极放电电源和普通辉光放电电源。210Po和241Am是最常见的辐射源。电离过程从210Po和241Am发射α粒子开始。它具有很高的能量,可以与试剂气体发生碰撞,从而产生试剂离子和电子。如果生成的电子足够高,它们可能会与试剂气体碰撞形成新的试剂离子和电子。在以H3O+为反应离子的CI中,通常使用空心阴极放电电源,它可产生99.5%的H3O+。

根据化学电离的条件,化学电离分为低压化学电离(<0.1 Pa)、中压化学电离(1-2000 Pa)和大气压化学电离。根据化学反应的不同类型,化学电离分为正化学电离和负化学电离。正化学电离反应主要包括质子转移反应、电荷交换反应和亲电加成反应。负化学电离反应主要包括电子捕获反应和负离子加成反应。

化学电离2

化学电离2

化学电离光谱的分辨率很简单,并且可以获得分析物的确切分子量。通过化学电离获得的产物碎片很少,其产物主要是被分析物的分子和离子。通过选择适当的试剂离子,可以轻松的提高化学电离的分离性。此外,化学电离具有高灵敏度和快速响应(15秒)。但是,如果反应离子不纯且同时发生多种化学电离反应,则质谱分析将变得困难。

目前,化学电离被广泛用作质谱系统中的离子源来检测各种痕量物质。化学电离可用于检测大气中的痕量气体,蔬菜和水果中的农药残留,奶粉中的三聚氰胺,土壤中的增塑剂和除草剂等物质。此外,CI还可以用于材料鉴定,如鉴定茶叶品质。

挥发性有机化合物(VOC)的测量

在通过化学电离测量VOC时,通常用H3O+作为试剂离子。H3O+不会与空气中的大多数物质反应,如O2、N2、CO2等等。另一方面,大多数质子转移反应是非解离的,因此产物离子是单一的,这使结果的分析变得简单。

奶粉中三聚氰胺的测定

在通过化学电离I测量三聚氰胺时,以N2作为试剂气体。在高压作用下,N2和H2O经历复杂的物理化学反应生成试剂离子H3O+。

茶叶品质鉴定

通过用化学电离测量茶叶表面的化学物质可以鉴定不同类型的茶叶。H3O+与茶叶表面的丁醇、香叶醇、咖啡因等物质反应,反应产物在质谱仪上形成不同的质谱图。不同品种的茶中同一物质的含量不同,因此通过化学电离检测形成的质谱也不同。质谱可以在某种程度上反映茶的化学指纹特征。因此,化学电离对茶叶的快速鉴定和质量分析具有重要的实际应用价值。

化学电离因具有强选择性和高灵敏度而在质谱中被广泛应用。化学电离质谱(CIMS)不仅可以对复杂样品中的物质进行串联质谱鉴定,还可以获取样品的化学指纹数据以进行化学计量分析。CIMS的应用对促进食品、医药、环保、农业等行业的发展具有积极作用。

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