大气压光电离

大气压光电离(Atmospheric pressure photoionization ionization,APPI)是一种用于液相色谱-质谱(LC-MS)的软电离技术,该技术使用光化学作用来电离气相中的样品。通过质谱,APPI有助于分析检测弱极性和非极性化合物。

大气压光电离的原理

在APPI中,来自液相色谱中的溶剂和样品首先形成气态分析物(M),气态分析物被离子化与光源发出的光子相互作用,然后离子被引入质谱仪中进行分析。在此过程中,分析物和溶剂都可能被激发,并且分析物也可能从质子溶剂中获取质子。由于溶剂和分析物都可能被电离,因此紫外光源的发射能量应大于被分析物的电离势,而小于空气组分和溶剂的电离势,这样可以减少杂质离子进入质谱仪。APPI光源可以源自氩气灯、氙气灯或其他类似物。其中,氙气灯的使用最频繁,氙气灯发出的红光能量介于常用溶剂和大多数化合物之间。

将分析物直接电离的方法称为直接APPI。另外,一些分析物通过直接光电离而产生的离子数量很少,因此有必要添加一种或几种合适的物质来帮助分析物形成大量离子。可以帮助分析物电离的介质称为掺杂剂。涉及掺杂剂的APPI过程称为掺杂剂辅助的APPI(DA-APPI)。作为一个光电离介质,掺杂剂主要通过交换电荷或质子转移来帮助分析物形成离子。最初,掺杂剂在接收光子后被电离。离子化的掺杂剂离子(D+)可以直接与分析物交换电荷以形成M+。另一方面,D+也可以将获得的正电荷转移至溶剂,然后质子通过溶剂转移至分析物,从而形成足够的[M + H]+进入质谱仪。从DA-APPI过程可知,作为掺杂剂的两个基本条件是电离势低于光源发射的光子的能量,以及质子亲和力低。

大气压光电离

大气压光电离

大气压光电离的优缺点

APPI对化合物,尤其是弱极性和非极性化合物,具有明显的分析优势。它可用于分析药物、药物产品、肽聚糖、多环芳烃、类固醇、霉菌毒素、奎宁、乙醛、酮类等。APPI可以同时电离极性和非极性小分子,使用户可以单次分析更多的化合物。同时,APPI大大降低了测定过程中的基质效应和相关离子抑制,简化了样品纯化过程,节省了样品预处理时间,获得了更高的分析物回收率,并确保了分析数据的质量。此外,APPI的测量结果具有5个数量级的动态线性范围,是定量分析人员首选的离子源方法。

但是,APPI不如大气压化学电离灵敏。此外,APPI不适合热稳定性较差的化合物。在实际分析中,一些分析物直接光电离产生的离子数量很少,因此对于APPI来说掺杂剂是必不可少的。

大气压光电离的应用举例

APPI在实际应用中促进了LC/MS的发展。LC-APPI-MS在不牺牲灵敏度和特异性的情况下降低了检测成本和检测时间,使其广泛用于食品、环境、医疗和化学行业的分析测定中。

检测环境污染物:由于人类活动的干扰,越来越多的有毒有害物质被排放到环境中,导致了水、大气、土壤和生物污染。LC-APPI-MS在分析微量药物残留、农药、杀真菌剂、防腐剂、食品添加剂和工业化学品中起着重要作用。以甲苯为掺杂剂的LC-APPI-MS可检测水中的药物残留,如痢疾、对乙酰氨基酚、咖啡因、萘普生、扑热息痛和苯乙酮等药物残留的检测限为0.3ng/L至15ng/L。

检测人体中的有害物质:人体血液中的有害物质可以用APPI分析。用甲酸和乙腈处理血样,并分离上清进行分析。百草枯和敌草快的日回收率分别为99.0%和91.9%,相对标准偏差分别为5.8%和6.5%。用APPI检测人体中的有害物质的优点是检出限低、分析时间短、预处理操作简单。

检测食品中的抗生素残留:抗生素对环境微生物、动植物的生长以及人类健康的影响已引起人们广泛关注。APPI具有良好的灵敏度和选择性,是测定鱼类中氯霉素残留的一个理想的电离技术。在鲤鱼和比目鱼的检测中,检出限分别为0.27ng/g和0.10ng/g。此外,APPI还被用于分析了蜂蜜中的18种氨基苯磺酰胺类物质。检出限为0.4-4.5μg/kg,灵敏度分别为ESI源和APCI源的1.0-6.6倍和2.4-8.2倍。

APPI已被广泛应用于许多领域,是在电子轰击电离和化学电离之后的另一个成功的离子源。LC-MS中APPI的开发和应用提高了非极性化合物的分析灵敏度,扩大了可电离化合物的检测范围,并拓展了质谱仪的分析应用领域。同时,APPI受磷酸盐缓冲液和表面活性剂的干扰较小,为毛细管电泳质谱提供了一个良好的前景。

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